Reacțiile inițiate de radiații pot fi clasificate categoric în două tipuri: (1) reticulare și scissionare și (2) altoire și întărire.
Reticulare este formarea de legături intermoleculare a lanțurilor polimerice.Gradul de reticulare este proporțional cu doza de radiație.Nu necesită grupări nesaturate sau alte grupări mai reactive.Cu unele excepții (ca în polimerii care conțin aromatice), nu variază foarte mult în funcție de structura chimică.Nu variază foarte mult în funcție de temperatură.Deși mecanismul de reticulare prin radiații a fost studiat încă de la descoperirea sa inițială, încă nu există un acord larg răspândit asupra naturii exacte.Mecanismul de reticulare variază în general în funcție de polimerii în cauză.Mecanismul universal acceptat implică scindarea unei legături C–H pe un lanț polimeric pentru a forma un atom de hidrogen, urmată de extragerea unui al doilea atom de hidrogen dintr-un lanț vecin pentru a produce hidrogen molecular.Apoi cei doi radicali polimerici adiacenți se combină pentru a forma o reticulare. Efectul general al reticularii este că masa moleculară a polimerului crește constant cu doza de radiație, ducând la lanțuri ramificate până când, în cele din urmă, se formează o rețea polimerică tridimensională când fiecare lanț polimeric este legat. la un alt lanț.
În schimb, scisiunea este procesul opus de reticulare în care are loc ruperea legăturilor C-C.Reticulare crește greutatea moleculară medie, în timp ce ultimul proces o reduce.Dacă energia radiației este mare, ruperea lanțului are loc prin clivajul legăturii C-C.În mediu de soluție aerată, totuși, modul mecanic de scisare se desfășoară pe cale indirectă.Radicalii liberi polimerici sunt generați de radicalii liberi de solvenți, care sunt deja formați prin radiație. Adăugarea de oxigen cu radicalii liberi polimerici formează specia peroxi, care prin descompunere formează molecule mai mici.Degradarea oxidativă a polimerilor depinde de solventul utilizat în sistem.De fapt, degradarea polimerului concurează cu oxidarea solventului.
Grefarea este o metodă în care monomerii sunt introduși lateral pe lanțul polimeric, în care asigurarea este polimerizarea rapidă a unui amestec de monomeri oligomeri pentru a forma o acoperire, care este în mod esențial legată de forțele fizice de substrat.În cea mai simplă formă, astfel de metode implică sisteme eterogene, substratul fiind o peliculă, o fibră sau chiar o pulbere, cu monomerul sub formă de lichid, vapori sau soluție.Există o relație strânsă între altoire și vindecare, deși există anumite diferențe.De fapt, nu există o limită de timp pentru procesul de altoire.Poate dura câteva minute, ore sau chiar zile, în timp ce întărirea este un proces de obicei foarte rapid care are loc într-o fracțiune de secundă.În grefare, se formează legături covalente C-C, în timp ce la întărire, lipirea implică de obicei forțe de dispersie mai slabe de la Van der Waals sau London.Legăturile van der Waals operează la distanțe în care există puține suprapuneri sau schimburi și este în general asociată cu energii mai mici.Cu toate acestea, legarea covalentă este eficientă la distanțe internucleare mici și este asociată cu suprapunerea electronilor, schimbul și, în consecință, energii mai mari.Un alt aspect important al reacțiilor de întărire este posibilitatea ca grefarea concomitentă cu întărirea să aibă loc conducând la îmbunătățirea proprietăților produsului finit, în special în ceea ce privește aderența și flexibilitatea.
Altoirea are loc în trei moduri diferite: (a) pre-iradiere;(b) peroxidare și (c) tehnica de iradiere reciprocă.În tehnica de pre-iradiere, primul schelet polimeric este iradiat în vid sau în prezența unui gaz inert pentru a forma radicali liberi.Substratul polimeric iradiat este apoi tratat cu monomerul, care este fie lichid, fie vapori, fie ca o soluție într-un solvent adecvat.Cu toate acestea, în metoda de altoire prin peroxidare, polimerul trunchiului este supus la radiații de înaltă energie în prezența aerului sau a oxigenului.Rezultatul este formarea de hidroperoxizi sau diperoxizi în funcție de natura scheletului polimeric și de condițiile de iradiere.Produșii peroxi, care sunt stabili, sunt apoi tratați cu monomerul la temperatură mai mare, de unde peroxizii suferă descompunere toradicale, care apoi inițiază altoirea.Avantajul acestei tehnici este că peroxiprodusele intermediare pot fi depozitate pe perioade lungi înainte de efectuarea etapei de altoire.Pe de altă parte, prin tehnica de iradiere reciprocă polimerul și monomerii sunt iradiați simultan pentru a forma radicalii liberi și astfel are loc adiția.Deoarece monomerii nu sunt expuși la radiații în tehnica de pre-iradiere, avantajul evident al acestei metode este că este relativ lipsită de problema formării homopolimerului care apare cu tehnica simultană.Cu toate acestea, dezavantajul hotărât al tehnicii de pre-iradiere este scindarea polimerului de bază datorită iradierii directe a acestuia, care determină în mod predominant formarea de copolimeri bloc, mai degrabă decât copolimeri grefați.
Ora postării: mai-03-2017